>Is it that 痛み is just the 連用形 of 痛む, but み in 温かみ is something grammatically separate?

Yes, 痛み is the noun form (転成名詞) derived from the 連用形 of the verb 痛む, which derived from the i-adjective 痛い.

痛い → 痛む → 痛み  
悲しい → 悲しむ → 悲しみ  
苦しい → 苦しむ → 苦しみ  
あわれな → あわれむ → あわれみ

The み in 温かみ is categorized as a suffix (接尾辞). According to some 国語辞典:  

>み〘接尾〙  
❶ 《形容詞・形容動詞語幹に付いて名詞を作る》  
㋐ そのような性質や状態である、そのように感じられる意を表す。  
「赤みを帯びる」「温かみのある人柄」「甘み・新鮮み・ありがたみ」  
㋑ そのような状態である場所の意を表す。  
「高みに立つ」「深みにはまる」「茂みに入る」  
◇表記㋐㋑とも、「味」と当てるが、近年はかな書きが一般的（ただし、漢語形容動詞語幹に付くときは、「味」も多い）。なお、これは和語の接尾語で、「甘味料」「人間［醍醐］味」など漢語の「味」とは別。  
（明鏡国語辞典）

>み［接尾］  
１ 形容詞・形容動詞の語幹に付いて名詞をつくる。  
㋐そういう性質や状態、また、そういう感じを表す。「暖かみ」「ありがたみ」「新鮮み」  
㋑そういう状態の場所を表す。「深みにはまる」「茂みに入る」   
（デジタル大辞泉）

あたたかい（「あたたかな」もあります）→ あたたかみ  
やわらかい（「やわらかな」もあります）→ やわらかみ  
ありがたい → ありがたみ  
おもしろい → おもしろみ  
青い → 青み  
新鮮な → 新鮮み  
真剣な → 真剣み  
嫌な → 嫌み